ZHANG Yong, ZHANG Yu-tao, ZHANG Geng-fei, et al. Y modified CuMn2O4spinel coatings prepared by screen printing[J]. Surface technology, 2020, 49(10): 161-168. 固体氧化物燃料电池（Solid oxide fuel cell，SOFC）是将化学能转化为电能的新式发电设备[1-2]，由于具有高能效、无污染以及对天然气、混合气体等多种燃料气体的广泛适应性[3-5]，已成为当前发展的热点。但SOFC 单体电池电压较低（仅有约1 V），需将多个单体电池通过连接体串联或并联组装成电池组，从而满足实际需求[6]。Fe-Cr 铁素体不锈钢合金因具有与电池组件良好的热膨胀匹配系数、加工成本低等优点，被认为是最有前景的SOFC 连接体材料之一[7-10]。然而，Fe-Cr 金属连接体在长时间高温（600～ 800 ℃）工作过程中，含铬过渡氧化层的增长会引起电池组电阻增加，且高价态的Cr 易挥发沉积至阴极处，导致其工作效率降低。为了满足实际应用的要求，必须提高其抗氧化性，并抑制Cr 元素的挥发[11-13]。 目前，研究工作者[14-16]主要通过在Fe-Cr 金属连接体表面制备保护涂层，以抑制含铬过渡层的增长和Cr 的毒化作用。在所研究涂层中，Mn-Co、Ni-Fe 和Ni-Co 等系列尖晶石保护涂层因其高温导电性好、热膨胀系数与阴极材料相匹配且能有效抑制Cr 元素从基体向外扩散，受到广泛关注[17-19]。Z. G. Yang 等[20]通过Co3O4和MnCO3固态反应合成了Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉体，并且制备出了导电性能良好的Mn1.5Co1.5O4保护涂层，降低了铁素体不锈钢基体的氧化程度。Irankhah 等[21]使用电泳沉积法成功制得NiFe2O4尖晶石涂层，试样在800 ℃下循环氧化500 h 后，抗氧化性良好（氧化速率常数为8.9×10?15g2/(cm4·h)）。Cheng等[22]为减少含铬过渡层的生长速率，制备出了主要由NiCo2O4和NiO 两相组成的Co-Ni-O 保护涂层（厚度8～10 μm），结果显示涂覆保护涂层试样的面比电阻值明显降低。以上研究表明，尖晶石保护涂层不仅能有效阻止气氛中的氧与基体直接接触，降低基体的氧化程度，同时还能提升涂层试样的高温电导性。但上述涂层在SOFC 工作环境中，仍会出现空气中的部分氧由涂层扩散至基体的现象，导致连接体在长时间工作过程中含铬过渡层增厚，电池组工作效率下降。 研究发现[23-25]，在尖晶石涂层中添加稀土元素，可以通过“反应元素效应”降低含铬过渡层的生长速率，并改善涂层与基体的结合强度。You 等[26]通过电泳沉积法制备了CeO2改性的Ni-Fe 系涂层，CeO2的添加降低了含铬过渡层的生长，提高了涂层试样的电导性，然而研究仍处于探索性尝试阶段。陶玲等[27]在SS410 合金基体上制备了Y 改性的Co0.6Mn0.4O3涂层，在氧化过程中，涂层与基底结合强度较好，但研究未就稀土元素作用机理进行系统分析。 此外，有关低成本、高性能Cu-Mn 系尖晶石保护涂层[28]的稀土改性研究鲜有报道。因此，本文采用具有工序简单、成本低廉等优势的丝网印刷技术制备Y 改性CuMn2O4尖晶石涂层，系统地研究Y 改性对尖晶石涂层高温抗氧化性能和导电性能的影响规律，进而探讨Y 元素在涂层中的作用机理，以期为Fe-Cr金属连接体表面有效改性提供理论支持。 1 实验 1.1 粉体及涂层制备 采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备尖晶石粉体[29]，将一定比例的硝酸铜（Cu(NO3)2）、硝酸锰（Mn(NO3)2）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）均匀混合。在搅拌的过程中，溶液发生水解，缩聚形成溶胶，溶胶经过90 ℃干燥后，在800 ℃的空气中热处理4 h，得到改性CuMn2O4尖晶石粉末。 采用电火花线切割技术将Fe-Cr 铁素体不锈钢（SUS430）切割成20 mm×10 mm×2 mm 的长方形薄片，用超声清洗，并对其进行砂纸打磨，之后使用柠檬酸和无水乙醇浸泡，提高其与涂层之间的润湿性。 采用丝网印刷法在SUS430 金属连接体表面制备保护涂层。将改性CuMn2O4尖晶石粉末、无水乙醇和聚丙烯酸混合后，球磨20 h，形成涂覆浆料，再通过丝网印刷机将尖晶石浆料涂覆在SUS430 基体表面，于60 ℃下干燥1.5 h 后，升温至900 ℃烧结3 h，得到所需的改性CuMn2O4保护涂层。 1.2 粉体和涂层的结构性能表征 采用德国D8-ADVANCE 型衍射仪对制备的粉末及涂层的物相结构进行表征。通过Hitachi S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜对粉体和保护涂层的表面和截面微观形貌进行分析。通过氧化增重实验研究Y改性前后CuMn2O4保护涂层试样的高温抗氧化性能。采用“四点法”测量氧化过程中，Y 改性前后涂层保护试样的面比电阻值（Area specific resistance, ASR）的变化情况。 2 结果及分析 2.1 Y 含量对CuMn2O4尖晶石粉体物相和微观形貌的影响 图1 是具有不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉末的 衍射图谱。从图中可以看出，Y 改性前后尖晶石粉体的各衍射峰位置基本相同，表明改性对CuMn2O4尖晶石粉末的相结构影响不大。但是当Y 元素含量达到0.03 mol/L 时，杂相Mn2O3的衍射峰有所增强。这是由于Y 离子具有与Mn 离子相近的八面体场择位能，且Y 与氧的键能较锰-氧键强，因此Y 离子会取代Mn3+的位置，形成Y—Cu—O 键，被取代的Mn3+又会与O 反应形成杂相Mn2O3，同时过多的Y 元素还会与O 元素结合形成Y2O3[30]。有关Y 改性对CuMn2O4尖晶石结构的影响如图2 所示。 图1 不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉体的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of CuMn2O4spinel powder with different Y contents 图3 为通过Jade 6.0 软件对图1 所示XRD 数据拟合计算所得稀土Y 改性CuMn2O4尖晶石粉末结晶度变化情况。由图可知，随着Y 含量的增加，粉末的结晶程度先升高后降低，当Y 含量为0.02 mol/L 时，尖晶石材料结晶度最好。这是因为当Y 含量适当时，低价的Y 会固溶于尖晶石晶体结构中，从而引起电荷不平衡，产生氧空缺，氧空缺的存在一定程 度上能促进尖晶石晶粒的生长[31]；但当Y 含量过多时，离子半径较大的Y 元素会偏析于晶界处，阻碍晶界的迁移，从而抑制晶粒的结晶和生长[32]，同时Y过量后生成的Mn2O3和Y2O3也有可能会包裹在尖晶石晶粒上（详见图2c），进一步阻碍结晶，降低结晶度。 图2 Y 改性CuMn2O4形成过程示意图Fig.2 Formation diagram of Y modified CuMn2O4spinel powder 图4 为不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉体的微观形貌。由图4a 可以看出，未改性的CuMn2O4尖晶石粉末出现了明显的团聚现象，这是由于粉末中规则程度低的颗粒容易造成电荷的汇聚，使颗粒处于不稳定的状态，易出现团聚现象。随着Y 含量的增加，特别是当Y 含量为0.02 mol/L 时（见图4c），CuMn2O4尖晶石粉末颗粒呈棱角状且更加规则，说明适量稀土Y 的添加能促进尖晶石结晶，减少颗粒之间的团聚。但是当Y 含量为0.03 mol/L 时（见图4d），近球状的CuMn2O4尖晶石粉体颗粒较图4c 中的明显增多，而表面尖晶石结晶程度有所减弱。这与图3 对不同Y含量的CuMn2O4尖晶石结晶度分析结果一致。 图3 不同Y 含量CuMn2O4尖晶石结晶度变化曲线Fig.3 Crystallinity curve of CuMn2O4spinel with different Y contents 图4 不同Y 含量的CuMn2O4尖晶石粉体微观形貌Fig.4 Morphology of CuMn2O4spinel powder with different Y contents: a) unmodified; b) 0.01 mol/L Y; c) 0.02 mol/L Y; d) 0.03 mol/L Y 2.2 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层高温抗氧化性能和导电性能的影响 图5 是改性前后CuMn2O4涂层保护试样氧化前后的截面微观形貌。由图5a、c 可知，氧化前，改性前后涂层保护试样微观结构相差不大，均由多孔网状CuMn2O4尖晶石层和致密含铬过渡层构成。多孔网状结构主要是由于涂层在高温制备过程中，浆料中有机物挥发所致，而致密含铬过渡层主要由向内扩散的O不断与向外扩散的Cr 结合所致。经800 ℃高温氧化后，改性前后试样的含铬过渡层均有所增厚，但Y改性保护涂层与SUS430 合金基体间过渡层厚度仅为未改性保护涂层过渡层厚度的2/3，说明Y 改性保护涂层能有效抑制含铬过渡层的生长。 图 6 为合金基体与改性前后涂层保护试样在800 ℃空气中氧化的动力学曲线。由图可知，各曲线 均遵循抛物线氧化定律，其中Y 改性涂层保护试样的氧化速率常数（6.31×10?5mg2/(cm4·h)）显著低于合金基体及未改性涂层保护试样。可知改性后，保护涂层能有效抑制基体氧化，提高涂层抗氧化性能。这与图5 中Y 改性对涂层与基体间含铬过渡层影响结果的分析一致。 图5 Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中氧化168 h 前后的截面微观形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air: a) unmodified coating before oxidation; b) unmodified coating after oxidation of; c) Y modified coating before oxidation; d) Y modified coating after oxidation 图6 SUS430 合金基体与Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中氧化168 h 的氧化动力学曲线Fig.6 Oxidation kinetics curves of SUS430 and CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air 图7 为Y 改性前后涂层保护试样在800 ℃空气中氧化的面比电阻变化情况。在氧化过程初始阶段，由于导电银浆在800 ℃下会随时间延长而致密，所以试样的面比电阻值在前40 h 内有所降低。随着氧 化过程的继续进行，涂层与基体间含铬过渡层的增厚，使得Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层ASR 值出现缓慢上升的趋势，但Y 改性CuMn2O4尖晶石涂层试样的ASR 值（约为26.2 mΩ·cm2）明显低于未改性尖晶石涂层试样的ASR 值（约27.3 mΩ·cm2），说明Y 元素的添加改善了涂层保护试样的高温导电性能。 图7 Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中循环氧化168 h 的ASR 值Fig.7 ASR of CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air 2.3 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层性能的影响机理分析 图8 为Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层作用机理示意图，其中图8a 为基体在800 ℃空气中的氧化过程示意图。可以发现，基体中Cr 元素向外扩散到表面，与环境中的O 元素形成Cr2O3，同时合金中的Mn 元素也会向外扩散与Cr、O 元素形成Mn-Cr-O 复杂化合物[33]。虽然Mn-Cr-O 和Cr2O3对基体具有一定的保护作用，但是两者的导电性能较差，导致基体在高温工作过程中面比电阻值会增大，电池工作效率受到严重影响。当涂覆CuMn2O4尖晶石涂层后（如图8b 所示），涂层保护试样由CuMn2O4尖晶石涂层、含铬过渡层和基体构成，属典型“三明治”结构。一方面，CuMn2O4保护涂层的存在阻碍了基体与O 元素的大面积直接接触，限制了C2O3的增厚；另一方面，保护涂层具有优良的高温电子传导率，使试样具有较好的导电性能[34]。在氧化过程中，向外扩散的Cr 和向内扩散的O 会在基体和涂层的界面结合，形成导电性能较差且致密的含铬过渡层，其厚度的增加会造成涂层与基体界面处的局部应力逐渐增大，涂层通过变形释放应力引起的裂纹和孔洞，增加了Cr 元素和O 元素的通道，不仅使含铬过渡层进一步增长，而且会影响尖晶石涂层和基体的有效结合，降低连接体涂层的使用寿命。当对涂层保护试样进行Y 改性后（如图8c 所示），在高温氧化中，Y 原子固溶于尖晶石的晶体结构，产生大量空穴，形成较多形核点，促使晶粒细化。同时，半径较大的Y 原子容易在排列疏松、较多空穴的晶界处聚集，引起点阵畸变，阻碍尖晶石晶粒的生长，减少O 元素和Cr 元素的通道，抑制了含铬过渡层的增长[33]，此外，活性较高的Y 会在氧化初期与Cr、O 形成复杂的化合物，聚集在晶界处，阻碍Cr 向外扩散[34-35]。因此，Y 元素的引入能有效提高涂层保护试样的高温抗氧化性能和导电性能。 图8 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层作用机理示意图Fig.8 Mechanism diagram of Y modified CuMn2O4spinel coating: a) no coating applied; b) CuMn2O4spinel coating; c) Y modified CuMn2O4spinel coating 3 结论 1）当稀土Y 元素含量为0.02 mol/L 时，稀土Y改性的CuMn2O4尖晶石粉体结晶程度较好，晶粒尺寸细小且颗粒间团聚现象较少。 2）改性后的涂层保护试样氧化速率常数（约为6.31×10?5mg2/(cm4·h)）和ASR 值（约为26.2 mΩ·cm2）均低于未改性涂层保护试样，说明Y 改性能有效提高涂层保护试样的高温抗氧化性能和导电性能。 3）Y 元素改性CuMn2O4尖晶石涂层结构更加致密，在氧化过程中能有效阻挡合金连接体中Cr 和O元素的扩散，抑制含铬过渡层的增厚，对基体起到较好的防护作用。 [1] BEDNARZ M, MOLIN S, BOBRUK M, et al. 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Yang 等[20]通过Co3O4和MnCO3固态反应合成了Mn1.5Co1.5O4尖晶石粉体，并且制备出了导电性能良好的Mn1.5Co1.5O4保护涂层，降低了铁素体不锈钢基体的氧化程度。Irankhah 等[21]使用电泳沉积法成功制得NiFe2O4尖晶石涂层，试样在800 ℃下循环氧化500 h 后，抗氧化性良好（氧化速率常数为8.9×10?15g2/(cm4·h)）。Cheng等[22]为减少含铬过渡层的生长速率，制备出了主要由NiCo2O4和NiO 两相组成的Co-Ni-O 保护涂层（厚度8～10 μm），结果显示涂覆保护涂层试样的面比电阻值明显降低。以上研究表明，尖晶石保护涂层不仅能有效阻止气氛中的氧与基体直接接触，降低基体的氧化程度，同时还能提升涂层试样的高温电导性。但上述涂层在SOFC 工作环境中，仍会出现空气中的部分氧由涂层扩散至基体的现象，导致连接体在长时间工作过程中含铬过渡层增厚，电池组工作效率下降。研究发现[23-25]，在尖晶石涂层中添加稀土元素，可以通过“反应元素效应”降低含铬过渡层的生长速率，并改善涂层与基体的结合强度。You 等[26]通过电泳沉积法制备了CeO2改性的Ni-Fe 系涂层，CeO2的添加降低了含铬过渡层的生长，提高了涂层试样的电导性，然而研究仍处于探索性尝试阶段。陶玲等[27]在SS410 合金基体上制备了Y 改性的Co0.6Mn0.4O3涂层，在氧化过程中，涂层与基底结合强度较好，但研究未就稀土元素作用机理进行系统分析。此外，有关低成本、高性能Cu-Mn 系尖晶石保护涂层[28]的稀土改性研究鲜有报道。因此，本文采用具有工序简单、成本低廉等优势的丝网印刷技术制备Y 改性CuMn2O4尖晶石涂层，系统地研究Y 改性对尖晶石涂层高温抗氧化性能和导电性能的影响规律，进而探讨Y 元素在涂层中的作用机理，以期为Fe-Cr金属连接体表面有效改性提供理论支持。1 实验1.1 粉体及涂层制备采用溶胶-凝胶法（sol-gel）制备尖晶石粉体[29]，将一定比例的硝酸铜（Cu(NO3)2）、硝酸锰（Mn(NO3)2）和柠檬酸（C6H8O7·H2O）均匀混合。在搅拌的过程中，溶液发生水解，缩聚形成溶胶，溶胶经过90 ℃干燥后，在800 ℃的空气中热处理4 h，得到改性CuMn2O4尖晶石粉末。采用电火花线切割技术将Fe-Cr 铁素体不锈钢（SUS430）切割成20 mm×10 mm×2 mm 的长方形薄片，用超声清洗，并对其进行砂纸打磨，之后使用柠檬酸和无水乙醇浸泡，提高其与涂层之间的润湿性。采用丝网印刷法在SUS430 金属连接体表面制备保护涂层。将改性CuMn2O4尖晶石粉末、无水乙醇和聚丙烯酸混合后，球磨20 h，形成涂覆浆料，再通过丝网印刷机将尖晶石浆料涂覆在SUS430 基体表面，于60 ℃下干燥1.5 h 后，升温至900 ℃烧结3 h，得到所需的改性CuMn2O4保护涂层。1.2 粉体和涂层的结构性能表征采用德国D8-ADVANCE 型衍射仪对制备的粉末及涂层的物相结构进行表征。通过Hitachi S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜对粉体和保护涂层的表面和截面微观形貌进行分析。通过氧化增重实验研究Y改性前后CuMn2O4保护涂层试样的高温抗氧化性能。采用“四点法”测量氧化过程中，Y 改性前后涂层保护试样的面比电阻值（Area specific resistance, ASR）的变化情况。2 结果及分析2.1 Y 含量对CuMn2O4尖晶石粉体物相和微观形貌的影响图1 是具有不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉末的 衍射图谱。从图中可以看出，Y 改性前后尖晶石粉体的各衍射峰位置基本相同，表明改性对CuMn2O4尖晶石粉末的相结构影响不大。但是当Y 元素含量达到0.03 mol/L 时，杂相Mn2O3的衍射峰有所增强。这是由于Y 离子具有与Mn 离子相近的八面体场择位能，且Y 与氧的键能较锰-氧键强，因此Y 离子会取代Mn3+的位置，形成Y—Cu—O 键，被取代的Mn3+又会与O 反应形成杂相Mn2O3，同时过多的Y 元素还会与O 元素结合形成Y2O3[30]。有关Y 改性对CuMn2O4尖晶石结构的影响如图2 所示。图1 不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉体的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of CuMn2O4spinel powder with different Y contents图3 为通过Jade 6.0 软件对图1 所示XRD 数据拟合计算所得稀土Y 改性CuMn2O4尖晶石粉末结晶度变化情况。由图可知，随着Y 含量的增加，粉末的结晶程度先升高后降低，当Y 含量为0.02 mol/L 时，尖晶石材料结晶度最好。这是因为当Y 含量适当时，低价的Y 会固溶于尖晶石晶体结构中，从而引起电荷不平衡，产生氧空缺，氧空缺的存在一定程 度上能促进尖晶石晶粒的生长[31]；但当Y 含量过多时，离子半径较大的Y 元素会偏析于晶界处，阻碍晶界的迁移，从而抑制晶粒的结晶和生长[32]，同时Y过量后生成的Mn2O3和Y2O3也有可能会包裹在尖晶石晶粒上（详见图2c），进一步阻碍结晶，降低结晶度。图2 Y 改性CuMn2O4形成过程示意图Fig.2 Formation diagram of Y modified CuMn2O4spinel powder图4 为不同Y 含量CuMn2O4尖晶石粉体的微观形貌。由图4a 可以看出，未改性的CuMn2O4尖晶石粉末出现了明显的团聚现象，这是由于粉末中规则程度低的颗粒容易造成电荷的汇聚，使颗粒处于不稳定的状态，易出现团聚现象。随着Y 含量的增加，特别是当Y 含量为0.02 mol/L 时（见图4c），CuMn2O4尖晶石粉末颗粒呈棱角状且更加规则，说明适量稀土Y 的添加能促进尖晶石结晶，减少颗粒之间的团聚。但是当Y 含量为0.03 mol/L 时（见图4d），近球状的CuMn2O4尖晶石粉体颗粒较图4c 中的明显增多，而表面尖晶石结晶程度有所减弱。这与图3 对不同Y含量的CuMn2O4尖晶石结晶度分析结果一致。图3 不同Y 含量CuMn2O4尖晶石结晶度变化曲线Fig.3 Crystallinity curve of CuMn2O4spinel with different Y contents图4 不同Y 含量的CuMn2O4尖晶石粉体微观形貌Fig.4 Morphology of CuMn2O4spinel powder with different Y contents: a) unmodified; b) 0.01 mol/L Y; c) 0.02 mol/L Y; d) 0.03 mol/L Y2.2 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层高温抗氧化性能和导电性能的影响图5 是改性前后CuMn2O4涂层保护试样氧化前后的截面微观形貌。由图5a、c 可知，氧化前，改性前后涂层保护试样微观结构相差不大，均由多孔网状CuMn2O4尖晶石层和致密含铬过渡层构成。多孔网状结构主要是由于涂层在高温制备过程中，浆料中有机物挥发所致，而致密含铬过渡层主要由向内扩散的O不断与向外扩散的Cr 结合所致。经800 ℃高温氧化后，改性前后试样的含铬过渡层均有所增厚，但Y改性保护涂层与SUS430 合金基体间过渡层厚度仅为未改性保护涂层过渡层厚度的2/3，说明Y 改性保护涂层能有效抑制含铬过渡层的生长。图 6 为合金基体与改性前后涂层保护试样在800 ℃空气中氧化的动力学曲线。由图可知，各曲线 均遵循抛物线氧化定律，其中Y 改性涂层保护试样的氧化速率常数（6.31×10?5mg2/(cm4·h)）显著低于合金基体及未改性涂层保护试样。可知改性后，保护涂层能有效抑制基体氧化，提高涂层抗氧化性能。这与图5 中Y 改性对涂层与基体间含铬过渡层影响结果的分析一致。图5 Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中氧化168 h 前后的截面微观形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air: a) unmodified coating before oxidation; b) unmodified coating after oxidation of; c) Y modified coating before oxidation; d) Y modified coating after oxidation图6 SUS430 合金基体与Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中氧化168 h 的氧化动力学曲线Fig.6 Oxidation kinetics curves of SUS430 and CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air图7 为Y 改性前后涂层保护试样在800 ℃空气中氧化的面比电阻变化情况。在氧化过程初始阶段，由于导电银浆在800 ℃下会随时间延长而致密，所以试样的面比电阻值在前40 h 内有所降低。随着氧 化过程的继续进行，涂层与基体间含铬过渡层的增厚，使得Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层ASR 值出现缓慢上升的趋势，但Y 改性CuMn2O4尖晶石涂层试样的ASR 值（约为26.2 mΩ·cm2）明显低于未改性尖晶石涂层试样的ASR 值（约27.3 mΩ·cm2），说明Y 元素的添加改善了涂层保护试样的高温导电性能。图7 Y 改性前后CuMn2O4尖晶石涂层试样在800 ℃空气中循环氧化168 h 的ASR 值Fig.7 ASR of CuMn2O4spinel coatings before and after Y modification oxidized at 800 ℃ for 168 h in air2.3 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层性能的影响机理分析图8 为Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层作用机理示意图，其中图8a 为基体在800 ℃空气中的氧化过程示意图。可以发现，基体中Cr 元素向外扩散到表面，与环境中的O 元素形成Cr2O3，同时合金中的Mn 元素也会向外扩散与Cr、O 元素形成Mn-Cr-O 复杂化合物[33]。虽然Mn-Cr-O 和Cr2O3对基体具有一定的保护作用，但是两者的导电性能较差，导致基体在高温工作过程中面比电阻值会增大，电池工作效率受到严重影响。当涂覆CuMn2O4尖晶石涂层后（如图8b 所示），涂层保护试样由CuMn2O4尖晶石涂层、含铬过渡层和基体构成，属典型“三明治”结构。一方面，CuMn2O4保护涂层的存在阻碍了基体与O 元素的大面积直接接触，限制了C2O3的增厚；另一方面，保护涂层具有优良的高温电子传导率，使试样具有较好的导电性能[34]。在氧化过程中，向外扩散的Cr 和向内扩散的O 会在基体和涂层的界面结合，形成导电性能较差且致密的含铬过渡层，其厚度的增加会造成涂层与基体界面处的局部应力逐渐增大，涂层通过变形释放应力引起的裂纹和孔洞，增加了Cr 元素和O 元素的通道，不仅使含铬过渡层进一步增长，而且会影响尖晶石涂层和基体的有效结合，降低连接体涂层的使用寿命。当对涂层保护试样进行Y 改性后（如图8c 所示），在高温氧化中，Y 原子固溶于尖晶石的晶体结构，产生大量空穴，形成较多形核点，促使晶粒细化。同时，半径较大的Y 原子容易在排列疏松、较多空穴的晶界处聚集，引起点阵畸变，阻碍尖晶石晶粒的生长，减少O 元素和Cr 元素的通道，抑制了含铬过渡层的增长[33]，此外，活性较高的Y 会在氧化初期与Cr、O 形成复杂的化合物，聚集在晶界处，阻碍Cr 向外扩散[34-35]。因此，Y 元素的引入能有效提高涂层保护试样的高温抗氧化性能和导电性能。图8 Y 改性对CuMn2O4尖晶石涂层作用机理示意图Fig.8 Mechanism diagram of Y modified CuMn2O4spinel coating: a) no coating applied; b) CuMn2O4spinel coating; c) Y modified CuMn2O4spinel coating3 结论1）当稀土Y 元素含量为0.02 mol/L 时，稀土Y改性的CuMn2O4尖晶石粉体结晶程度较好，晶粒尺寸细小且颗粒间团聚现象较少。2）改性后的涂层保护试样氧化速率常数（约为6.31×10?5mg2/(cm4·h)）和ASR 值（约为26.2 mΩ·cm2）均低于未改性涂层保护试样，说明Y 改性能有效提高涂层保护试样的高温抗氧化性能和导电性能。3）Y 元素改性CuMn2O4尖晶石涂层结构更加致密，在氧化过程中能有效阻挡合金连接体中Cr 和O元素的扩散，抑制含铬过渡层的增厚，对基体起到较好的防护作用。参考文献：[1] BEDNARZ M, MOLIN S, BOBRUK M, et al. 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